Model Pertama: Model Thomas-Fermi
Teori fungsi kerapatan pertama kali dikembangkan oleh Thomas dan Fermi pada tahun 1920. Mereka mengira tenaga sebuah atom dengan tenaga kinetiknya diwakili sebagai fungsi dari kerapatan elektron, ini digabungkan dengan ungkapan klasik untuk interaksi teras-elektron dan elektron-elektron (yang boleh juga diwakili dalam hubungan kerapatan elektron).
Walaupun ini adalah tahap awal yang penting, ketelitian persamaan Thomas-Fermi terhad kerana persamaan tersebut tidak dapat memperlihatkan pertukaran tenaga dari sebuah atom yang diramalkan dengan teori Hartree-Fock. Fungsi pertukaran tenaga ditambah oleh Dirac pada tahun 1928.
Akan tetapi, teori Thomas-Fermi-Dirac tetap tidak tepat untuk beberapa aplikasi, kerana teori tersebut sukar untuk memperlihatkan tenaga kinetik dengan sebuah fungsi kerapatan, dan teori tersebut mengabaikan hubungan antara elektron keseluruhan.
Penurunan dan Formalisasi Pada umumunya dalam pengiraan struktur elektron banyak zarah, teras yang dimiliki molekul atau 'cluster' terlihat tetap (pendekatan Born-Oppenheimer), menghasilkan sebuah potensi luaran statik \, \! V dimana elektron berpindah. Keadaan elektron yang mantap 'stationer' dijelaskan dalam fungsi gelombang \ Psi (\ vec r_1 ,..., \ vec r_N) penyelesaian Persamaan Schrödinger banyak elektron.
H \ Psi = \ left [{T} + {V} + {U} \ right] \ Psi = \ left [\ sum_i ^ N - \ frac {\ hbar ^ 2} {2m} \ nabla_i ^ 2 + \ sum_i ^ NV (\ vec r_i) + \ sum_ {i <j} U (\ vec r_i, \ vec r_j) \ right] \ Psi = E \ Psi
dengan \, \! N adalah jumlah elektron dan \, \! U adalah interaksi elektron-elektron. Pembekal \, \! T dan \, \! U biasa disebut sebagai pembekal umum 'universal' kerana pembekal tersebut berlaku untuk semua sistem, dengan \, \! V adalah sistem yang tidak dapat berdiri sendiri atau tidak umum / 'universal'. Dapat dilihat perbezaan yang nyata antara permasalahan zarah tunggal dengan permasalahan banyak partikel yang rumit, iaitu pada persamaan interaksi \, \! U. Sekarang, banyak kaedah yang pintar untuk menyelesaikan persamaan Schrödinger, misalnya teori gangguan diagramatis dalam fizik, sedangkan dalam kimia kuantum sering menggunakan kaedah interaksi tatarajah (CI), yang didasarkan pada pembangunan sistematik fungsi gelombang dalam determinan Slater. Akan tetapi, permasalahan dengan kaedah ini adalah memerlukan kemampuan komputer yang sangat besar, yang membuatnya tidak mungkin untuk menerapkannya dalam sistem kompleks yang lebih besar.
Dalam hal ini DFT memberikan suatu alternatif yang menarik, yang lebih bermanfaat kerana DFT memberikan suatu cara sistematik pemetaan permasalahan banyak-zarah, dengan \, \! U, menjadi permasalahan zarah-tunggal tanpa \, \! U. Dalam DFT, pembolehubah kunci adalah kerapatan zarah n (\ vec r) yang diberikan oleh persamaan:
n (\ vec r) = N \ int {\ rm d} ^ 3r_2 \ int {\ rm d} ^ 3r_3 ... \ Int {\ rm d} ^ 3r_N \ Psi ^ * (\ vec r, \ vec r_2 ,..., \ vec r_N) \ Psi (\ vec r, \ vec r_2 ,..., \ vec r_N).
Höhenberg dan Kohn membuktikan pada tahun 1964 bahawa hubungan yang dinyatakan di atas dapat dibalikkan, iaitu menjadi kerapatan keadaan dasar n_0 (\ vec r). Prinsip ini membolehkan anda mengira fungsi gelombang keadaan dasar yang bersesuaian \ Psi_0 (\ vec r_1 ,..., \ vec r_N). Yang bererti, \, \! \ Psi_0 merupakan fungsi yang unik dari \, \! N_0, yang diberikan oleh persamaan:
\, \! \ Psi_0 = \ Psi_0 [n_0]
Dan sebagai konsekuensinya, semua keadaan dasar yang dapat diperhatikan \, \! O juga merupakan fungsi dari \, \! N_0
\ Left \ langle O \ right \ rangle [n_0] = \ left \ langle \ Psi_0 [n_0] \ left | O \ right | \ Psi_0 [n_0] \ right \ rangle
Dari sini dengan mengikuti fakta-fakta yang ada, bahawa tenaga keadaan dasar juga merupakan fungsi dari \, \! N_0
E_0 = E [n_0] = \ left \ langle \ Psi_0 [n_0] \ left | T + V + U \ right | \ Psi_0 [n_0] \ right \ rangle,
Dengan sumbangan berpotensi luaran \ left \ langle \ Psi_0 [n_0] \ left | V \ right | \ Psi_0 [n_0] \ right \ rangle boleh ditulis secara eksplisit dalam persamaan kerapatan.
V [n] = \ int V (\ vec r) n (\ vec r) {\ rm d} ^ 3r
Fungsi-fungsi \, \! T [n] dan \, \! U [n] disebut fungsi umum 'universal', sedangkan \, \! V [n] merupakan fungsi yang tidak umum 'tidak universal', kerana fungsi tersebut bergantung pada sistem yang sedang dipelajari. Setelah sebuah sistem ditetapkan, iaitu ... diketahui, langkah selanjutnya meminimumkan fungsi tersebut.
E [n] = T [n] + U [n] + \ int V (\ vec r) n (\ vec r) {\ rm d} ^ 3r
Dengan merujuk pada n (\ vec r), dengan andaian mempunyai ungkapan yang boleh dipercayai untuk \, \! T [n] dan \, \! U [n]. Kejayaan meminimumkan fungsi tenaga akan menghasilkan kerapatan keadaan dasar \, \! N_0 dan semua keadaan dasar yang dapat diperhatikan.
Permasalahan variasi dalam meminimumkan fungsi tenaga \, \! E [n] dapat diselesaikan dengan melaksanakan kaedah Lagrangian dari pengali yang tidak dapat ditentukan, yang telah dilakukan oleh Kohn dan Sham pada tahun 1965. Dengan kaedah ini, salah satu kegunaan nyata fungsi tersebut dalam persamaan di atas dapat ditulis sebagai fungsi kerapatan fiktif daripada fungsi yang tidak berinteraksi.
E_s [n] = \ left \ langle \ Psi_s [n] \ left | T_s + V_s \ right | \ Psi_s [n] \ right \ rangle,
Dengan \, \! T_s notasi untuk tenaga kinetik yang tidak berinteraksi dan \, \! V_s adalah berpotensi berkesan luaran di mana zarah berpindah. Secara nyata, n_s (\ vec r) \ equiv n (\ vec r) jika \, \! V_s dipilih untuk menjadi:
V_s = V + U + \ left (T_s - T \ right).
Sehingga, dapat menyelesaikan persamaan Kohn-Sham dari sistem pelengkap yang tidak saling berinteraksi.
\ Left [- \ frac {\ hbar ^ 2} {2m} \ nabla ^ 2 + V_s (\ vec r) \ right] \ phi_i (\ vec r) = \ epsilon_i \ phi (\ vec r),
Yang menghasilkan orbital \, \! \ Phi_i itu dihasilkan semula kerapatan n (\ vec r) daripada sistem banyak-zarah yang sebenarnya.
n (\ vec r) \ equiv n_s (\ vec r) = \ sum_i ^ N \ left | \ phi_i (\ vec r) \ right | ^ 2.
Berpotensi zarah-tunggal berkesan \, \! V_s boleh ditulis lebih detail sebagai:
V_s = V + \ int \ frac {e ^ 2n_s (\ vec r \ ,')}{| \ vec r-\ vec r \, '|} {\ rm d} ^ 3r' + v_ {\ rm XC} [n_s (\ vec r)],
Dengan notasi persamaan kedua disebut persamaan Hartree yang menjelaskan tolakan 'Coulomd' antar elektron-elektron, sedangkan persamaan terkini \, \! V_ {\ rm XC} disebut berpotensi hubungan pertukaran. Dengan \, \! V_ {\ rm XC} meliputi semua interaksi banyak zarah. Kerana persamaan Hartree dan \, \! V_ {\ rm XC} bergantung pada n (\ vec r), yang bergantung pada \, \! \ Phi_i, yang bergantung pula pada \, \! V_s, masalah penyelesaian persamaan Kohn-Sham boleh dilakukan dengan sebuah cara "self-consistent". Biasanya bermula dengan anggaran awal untuk n (\ vec r), lalu mengira kesesuaian \, \! V_s dan penyelesaian persamaan Kohn-Sham untuk \, \! \ Phi_i. Dari pengiraan ini sebuah kerapatan baru dan mula kembali. Prosedur ini diulang terus menerus sampai konvergensi semua.
Teori fungsi kerapatan pertama kali dikembangkan oleh Thomas dan Fermi pada tahun 1920. Mereka mengira tenaga sebuah atom dengan tenaga kinetiknya diwakili sebagai fungsi dari kerapatan elektron, ini digabungkan dengan ungkapan klasik untuk interaksi teras-elektron dan elektron-elektron (yang boleh juga diwakili dalam hubungan kerapatan elektron).
Walaupun ini adalah tahap awal yang penting, ketelitian persamaan Thomas-Fermi terhad kerana persamaan tersebut tidak dapat memperlihatkan pertukaran tenaga dari sebuah atom yang diramalkan dengan teori Hartree-Fock. Fungsi pertukaran tenaga ditambah oleh Dirac pada tahun 1928.
Akan tetapi, teori Thomas-Fermi-Dirac tetap tidak tepat untuk beberapa aplikasi, kerana teori tersebut sukar untuk memperlihatkan tenaga kinetik dengan sebuah fungsi kerapatan, dan teori tersebut mengabaikan hubungan antara elektron keseluruhan.
Penurunan dan Formalisasi Pada umumunya dalam pengiraan struktur elektron banyak zarah, teras yang dimiliki molekul atau 'cluster' terlihat tetap (pendekatan Born-Oppenheimer), menghasilkan sebuah potensi luaran statik \, \! V dimana elektron berpindah. Keadaan elektron yang mantap 'stationer' dijelaskan dalam fungsi gelombang \ Psi (\ vec r_1 ,..., \ vec r_N) penyelesaian Persamaan Schrödinger banyak elektron.
H \ Psi = \ left [{T} + {V} + {U} \ right] \ Psi = \ left [\ sum_i ^ N - \ frac {\ hbar ^ 2} {2m} \ nabla_i ^ 2 + \ sum_i ^ NV (\ vec r_i) + \ sum_ {i <j} U (\ vec r_i, \ vec r_j) \ right] \ Psi = E \ Psi
dengan \, \! N adalah jumlah elektron dan \, \! U adalah interaksi elektron-elektron. Pembekal \, \! T dan \, \! U biasa disebut sebagai pembekal umum 'universal' kerana pembekal tersebut berlaku untuk semua sistem, dengan \, \! V adalah sistem yang tidak dapat berdiri sendiri atau tidak umum / 'universal'. Dapat dilihat perbezaan yang nyata antara permasalahan zarah tunggal dengan permasalahan banyak partikel yang rumit, iaitu pada persamaan interaksi \, \! U. Sekarang, banyak kaedah yang pintar untuk menyelesaikan persamaan Schrödinger, misalnya teori gangguan diagramatis dalam fizik, sedangkan dalam kimia kuantum sering menggunakan kaedah interaksi tatarajah (CI), yang didasarkan pada pembangunan sistematik fungsi gelombang dalam determinan Slater. Akan tetapi, permasalahan dengan kaedah ini adalah memerlukan kemampuan komputer yang sangat besar, yang membuatnya tidak mungkin untuk menerapkannya dalam sistem kompleks yang lebih besar.
Dalam hal ini DFT memberikan suatu alternatif yang menarik, yang lebih bermanfaat kerana DFT memberikan suatu cara sistematik pemetaan permasalahan banyak-zarah, dengan \, \! U, menjadi permasalahan zarah-tunggal tanpa \, \! U. Dalam DFT, pembolehubah kunci adalah kerapatan zarah n (\ vec r) yang diberikan oleh persamaan:
n (\ vec r) = N \ int {\ rm d} ^ 3r_2 \ int {\ rm d} ^ 3r_3 ... \ Int {\ rm d} ^ 3r_N \ Psi ^ * (\ vec r, \ vec r_2 ,..., \ vec r_N) \ Psi (\ vec r, \ vec r_2 ,..., \ vec r_N).
Höhenberg dan Kohn membuktikan pada tahun 1964 bahawa hubungan yang dinyatakan di atas dapat dibalikkan, iaitu menjadi kerapatan keadaan dasar n_0 (\ vec r). Prinsip ini membolehkan anda mengira fungsi gelombang keadaan dasar yang bersesuaian \ Psi_0 (\ vec r_1 ,..., \ vec r_N). Yang bererti, \, \! \ Psi_0 merupakan fungsi yang unik dari \, \! N_0, yang diberikan oleh persamaan:
\, \! \ Psi_0 = \ Psi_0 [n_0]
Dan sebagai konsekuensinya, semua keadaan dasar yang dapat diperhatikan \, \! O juga merupakan fungsi dari \, \! N_0
\ Left \ langle O \ right \ rangle [n_0] = \ left \ langle \ Psi_0 [n_0] \ left | O \ right | \ Psi_0 [n_0] \ right \ rangle
Dari sini dengan mengikuti fakta-fakta yang ada, bahawa tenaga keadaan dasar juga merupakan fungsi dari \, \! N_0
E_0 = E [n_0] = \ left \ langle \ Psi_0 [n_0] \ left | T + V + U \ right | \ Psi_0 [n_0] \ right \ rangle,
Dengan sumbangan berpotensi luaran \ left \ langle \ Psi_0 [n_0] \ left | V \ right | \ Psi_0 [n_0] \ right \ rangle boleh ditulis secara eksplisit dalam persamaan kerapatan.
V [n] = \ int V (\ vec r) n (\ vec r) {\ rm d} ^ 3r
Fungsi-fungsi \, \! T [n] dan \, \! U [n] disebut fungsi umum 'universal', sedangkan \, \! V [n] merupakan fungsi yang tidak umum 'tidak universal', kerana fungsi tersebut bergantung pada sistem yang sedang dipelajari. Setelah sebuah sistem ditetapkan, iaitu ... diketahui, langkah selanjutnya meminimumkan fungsi tersebut.
E [n] = T [n] + U [n] + \ int V (\ vec r) n (\ vec r) {\ rm d} ^ 3r
Dengan merujuk pada n (\ vec r), dengan andaian mempunyai ungkapan yang boleh dipercayai untuk \, \! T [n] dan \, \! U [n]. Kejayaan meminimumkan fungsi tenaga akan menghasilkan kerapatan keadaan dasar \, \! N_0 dan semua keadaan dasar yang dapat diperhatikan.
Permasalahan variasi dalam meminimumkan fungsi tenaga \, \! E [n] dapat diselesaikan dengan melaksanakan kaedah Lagrangian dari pengali yang tidak dapat ditentukan, yang telah dilakukan oleh Kohn dan Sham pada tahun 1965. Dengan kaedah ini, salah satu kegunaan nyata fungsi tersebut dalam persamaan di atas dapat ditulis sebagai fungsi kerapatan fiktif daripada fungsi yang tidak berinteraksi.
E_s [n] = \ left \ langle \ Psi_s [n] \ left | T_s + V_s \ right | \ Psi_s [n] \ right \ rangle,
Dengan \, \! T_s notasi untuk tenaga kinetik yang tidak berinteraksi dan \, \! V_s adalah berpotensi berkesan luaran di mana zarah berpindah. Secara nyata, n_s (\ vec r) \ equiv n (\ vec r) jika \, \! V_s dipilih untuk menjadi:
V_s = V + U + \ left (T_s - T \ right).
Sehingga, dapat menyelesaikan persamaan Kohn-Sham dari sistem pelengkap yang tidak saling berinteraksi.
\ Left [- \ frac {\ hbar ^ 2} {2m} \ nabla ^ 2 + V_s (\ vec r) \ right] \ phi_i (\ vec r) = \ epsilon_i \ phi (\ vec r),
Yang menghasilkan orbital \, \! \ Phi_i itu dihasilkan semula kerapatan n (\ vec r) daripada sistem banyak-zarah yang sebenarnya.
n (\ vec r) \ equiv n_s (\ vec r) = \ sum_i ^ N \ left | \ phi_i (\ vec r) \ right | ^ 2.
Berpotensi zarah-tunggal berkesan \, \! V_s boleh ditulis lebih detail sebagai:
V_s = V + \ int \ frac {e ^ 2n_s (\ vec r \ ,')}{| \ vec r-\ vec r \, '|} {\ rm d} ^ 3r' + v_ {\ rm XC} [n_s (\ vec r)],
Dengan notasi persamaan kedua disebut persamaan Hartree yang menjelaskan tolakan 'Coulomd' antar elektron-elektron, sedangkan persamaan terkini \, \! V_ {\ rm XC} disebut berpotensi hubungan pertukaran. Dengan \, \! V_ {\ rm XC} meliputi semua interaksi banyak zarah. Kerana persamaan Hartree dan \, \! V_ {\ rm XC} bergantung pada n (\ vec r), yang bergantung pada \, \! \ Phi_i, yang bergantung pula pada \, \! V_s, masalah penyelesaian persamaan Kohn-Sham boleh dilakukan dengan sebuah cara "self-consistent". Biasanya bermula dengan anggaran awal untuk n (\ vec r), lalu mengira kesesuaian \, \! V_s dan penyelesaian persamaan Kohn-Sham untuk \, \! \ Phi_i. Dari pengiraan ini sebuah kerapatan baru dan mula kembali. Prosedur ini diulang terus menerus sampai konvergensi semua.
Tidak ada komentar:
Posting Komentar